中國科學院物理研究所
北京凝聚態物理國家研究中心
E01組供稿
第12期
2021年02月01日
高導電電極材料新進展:導電無機正極材料助力高能量密度有機電池

  人類社會高速發展對能源儲能技術不斷提出更高要求,鋰離子電池作為一類優異的儲能器件盡管這些年來取得巨大進步,但是面向未來電動交通工具全面電動化和大規模儲能需求仍然面臨巨大挑戰,其中如何開發高能量密度下一代鋰電池成為了目前全世界范圍關注的研究熱點。

  中國科學院物理研究所/北京凝聚態物理國家研究中心清潔能源實驗室E01組針對高能量密度下一代新電池相關體系展開探索研究,通過引入高導電電極材料與高能量密度本體電極材料復合思路實現在電極層面的能量密度大幅提升,從而大大降低了器件從材料-電極-電池層面由于非活性物質引入而產生的能量密度下降。該思路首先被應用在高能量密度鋰-硫電池實現了兼具高體積重量能量密度的安時級鋰-硫全電池(Nature Energy, 4 (5), 374, 2019. Matter, 1 (4), 1047, 2019)。與此同時,考慮到鋰離子電池對于過渡金屬鈷和鎳的高度依賴所帶來的不可持續和高成本問題,嘗試開發有機電極材料擺脫資源束縛。然而傳統有機電極材料電子導電性差,需要加入大量非活性物質高比表面積的導電碳(20-50%),導致電極孔隙率和電解液使用量增加和有機電極活性材料占比大幅下降,使得有機電極從材料到電池能量密度無法充分發揮。

  針對有機電極材料電子導電性差進而限制能量密度發揮這一關鍵技術瓶頸,中國科學院物理研究所/北京凝聚態物理國家研究中心清潔能源實驗室E01組毛明磊博士、王舒,在索鎏敏特聘研究員的指導下,利用具有優異電子電導的無機正極材料來代替非活性的導電碳。該導電無機正極材料的加入,不僅可以為整個電極的反應傳導電子,而且提高了電極中活性材料的占比,降低了孔隙率和吸液量,從而極大的提升了有機電池的能量密度。該復合策略可適用于多種有機電極材料和導電無機正極材料,并且可以推廣至鈉離子,鎂離子,和鋁離子電池體系,為提升有機電極材料的能量密度提供了一個實用化的途徑。

  該研究結果近日發表在《Advanced Materials》上(Advanced Materials, DOI: 10.1002/adma.202005781),文章題為Electronic Conductive Inorganic Cathodes Promising High‐Energy Organic Batteries. 文章下載鏈接:

  https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202005781

圖1. 高能量密度有機電極材料的設計策略。(a)電極的孔隙率和吸液量與活性材料占比的關系;(b)電極的比能量和能量密度與活性材料占比的關系。

  在傳統的有機電極材料(PTCDA)和碳復合體系中,當PTCDA的比例從60%提高到95%時,電極的孔隙率從79.4%降低到45.9%,同時伴隨著著吸液量從3.4 μL/mg降低到0.51 μL/mg。據此推算出,電極的比能量從56.1增加到199.2 Wh/kg,提升了255%,而體積能量密度從79.9增加到307.8 Wh/kg,提升了285%。需要注意的是,持續增加PTCDA的比例會不可避免地損害有機電極材料的利用率,降低能量密度的提升率。在充分利用有機電極材料和降低非活性碳的比例之間是一個矛盾。

圖2. 復合電極的構建。(a)ECIC材料的篩選;(b)有機電極材料的篩選;(c)電子電導率的對比;(c)傳統有機電極和O-ECIC復合電極的對比。

  ECIC材料的篩選。某些含鋰的氧化物正極材料,例如LiMn2O4, LiVPO4F, LiCoO2, 和LiFePO4,由于工作電位超過了大部分有機電極的范圍而被排除。別的氧化物正極材料和一些硫化物材料由于低的電子電導而被排除。某些硫化物(Mo6S8, TiS2,和NbS3)和硒化物(TiSe2, VSe2,和NbSe2)具有較高的電子電導和儲鋰容量,同時還具有合適的工作電位。因此,本文選取Chevrel相Mo6S8和層狀TiS2作為典型的ECIC材料,搭配典型的有機正極材料PTCDA和HATN形成organic-ECIC (O-ECIC)復合電極。

圖3. P-MS電極的氧化還原機理。(a)P-MS的CV曲線;(b,c)P-MS的原位XRD測試;(d)Mo6S8在不同嵌鋰狀態下的態密度;(e,f)LixMo6S8對有機電極材料的吸附作用。

  作者研究了P-MS電極在充放電過程的氧化還原機理,通過CV可以看出,PTCDA和Mo6S8在充放電過程中表現出各自典型的氧化還原峰。而Mo6S8在充放電的各個階段都保持著較高的電子電導,保證在充放電的整個過程中具有良好的導電網絡。同時,利用第一性原理計算,LixMo6S8在充放電過程中對有機材料具有良好的吸附作用,可有效降低有機材料的溶解。

圖4. PTCDA和O-ECIC電極的電化學性能。(a)P-MS和P-TS電極與傳統電極的恒流充放電曲線;(b)P-MS和P-TS電極與傳統電極的比容量對比;(c)P-MS和P-TS的循環性能;(d)P-MS的倍率性能;(e)P-MS與已報道有機電極材料的Ragone曲線對比。(f)P-TS軟包電池的循環性能。

  為突出O-ECIC電極的優勢,作者對比了該復合電極和傳統的PTCDA/C電極的電化學性能。P-MS和P-TS在整個電極水平上取得了更高的容量,同時具有優異的循環穩定性。另外,P-MS還具有較好的倍率性能,在整個電極水平上,P-MS在已報道的有機正極材料中,取得了相當優異的功率密度和能量密度。為了進一步表現P-TS的優異性,作者組裝了30mAh容量的軟包電池,并取得了優異的能量密度和循環穩定性。