中國科學院物理研究所
北京凝聚態物理國家研究中心
N04組供稿
第8期
2021年01月25日
用“化學鍵分辨的原子力顯微鏡”實現單分子異構體之間可逆轉化

  掃描隧道顯微鏡(Scanning Tunneling Microscopy, STM)可以對材料表面進行原子分辨表征。STM對表面原子在費米面附近的局域電荷密度敏感,因此對于有機分子、二維材料的缺陷和疇壁等在費米面附近有較強的雜化電子態的體系,往往無法得到原子分辨圖像。近年來,基于qPlus型力傳感器的非接觸式原子力顯微鏡 (Non-Contact Atomic Force Microscopy, nc-AFM),通過測量一氧化碳分子修飾的針尖和表面原子之間的短程相互作用力,人們實現了材料表面的化學鍵分辨成像。利用這一技術,多種有機分子的骨架結構在實空間被直接成像,一些二維材料在缺陷和疇壁處的原子結構也得以確定。中國科學院物理研究所/北京凝聚態物理國家研究中心納米物理與器件重點實驗室高鴻鈞院士研究團隊使用化學鍵分辨的nc-AFM取得了一些有意義的研究成果(圖1),其中包括硫原子摻雜石墨烯納米帶的結構調控 (Nano Research 11, 6190–6196(2018))和氮硼氮摻雜鋸齒形邊界石墨烯納米帶的表面合成 (Angew. Chem. Int. Ed. 59, 8873–8879(2020))等。最近,他們使用“化學鍵分辨的nc-AFM”實現了單分子異構體之間的可逆轉化。

  分子異構是自然界中最為普遍的過程,并在生物體中扮演著極其重要的角色。對于分子異構過程的研究促進了人們對于非對稱合成、手性藥物合成等重要領域的認識和突破。然而在單分子層面探測并調控分子異構過程并非易事,傳統化學溶液環境中的分子異構體極易發生持續不斷的三維隨機轉動而改變構型,因此,利用掃描探針顯微鏡的高空間分辨率在襯底表面研究二維受限情況下的分子構型便成為首選途徑。利用這一思路,研究光子或電子激發機理的分子異構過程已有報道,而涉及機械力激發的分子異構卻鮮少報道。

  高鴻鈞研究組的博士生戚競(已畢業)和黃立副主任工程師等利用該實驗室化學鍵分辨的nc-AFM在一種全新設計合成的目標分子N,N-二甲氨基-2,6-二蒽基苯(N,N-dimethylamino-2,6-di(2-anthryl)-benzene,簡稱DMADAB)上開展了相關實驗研究。DMDAB分子中有一個位于中心的平面外二甲氨基基團和兩個可旋轉的蒽基團,兩個蒽基團旋轉至不同的角度可在表面形成三種穩定異構體(1, 2, 3型,圖2)。利用nc-AFM針尖可以對這三種異構體進行操縱,具體操縱過程為:關閉反饋環并將樣品偏壓設置為0,將針尖置于在分子異構體上方并下壓,隨后撤回針尖并回到隧穿高度,整個過程中利用nc-AFM記錄針尖-分子相互作用力隨針尖高度的變化關系(圖3,圖4)。經過大量的操縱統計,他們發現這一機械力激發的分子異構過程的成功率約為28.7%。同時,他們利用nc-AFM測量出在這一過程中分子與針尖的最大排斥力約為3.38納牛頓。

  為了進一步闡明該分子異構體之間可逆轉化的機制,他們設計進行了一個對比實驗:通過表面退火脫去DMADAB分子平面外的二甲氨基官能團,使之轉化為完全平面的1,3-二蒽基苯(1,3-di(2-anthryl)-benzene,簡稱DAB)分子。在同樣的操縱條件下,DAB分子無法發生異構體之間的相互轉化(圖5)。

  為什么只有具有平面外基團的DMADAB分子可以在機械力激發下發生異構體之間的相互轉化? 圍繞這個問題,杜世萱研究組的高藝璇等開展了第一性原理計算和分子動力學模擬。根據理論計算結果和nc-AFM操縱過程中力譜的實驗,他們確定了在針尖操縱中的物理過程:1)在針尖下壓的過程中,DMADAB分子異構體的平面外二甲氨基對針尖產生排斥力,使針尖偏離DMADAB分子中心,只可以與位于二甲氨基兩側的兩個蒽基團中的一個發生相互作用;2)在針尖撤回時,該蒽基被針尖提起離開表面,而另一個蒽基與襯底有較強的相互作用,使得針尖撤回一定高度后分子脫離針尖,發生C-C鍵旋轉并落回到襯底表面完成異構。而平面分子DAB在針尖下壓過程中會以其中心苯環與針尖發生相互作用,兩側的蒽基團均與襯底有很強的耦合,因此無法在針尖機械力的激發下實現異構化。這些結果證實了DMADAB分子的平面外二甲氨基官能團與針尖之間的排斥力是DMADAB分子可逆異構過程的關鍵。

  該研究表明由nc-AFM針尖施加的機械力可以使DMADAB分子異構體可逆轉化,利用平面外官能團可以調控單分子的異構過程。這為以機械力激發為基礎的分子構型操縱打開了新思路。德國德累斯頓工業大學馮新亮教授提供了DMADAB分子材料。杜世萱研究組進行了第一性原理的理論計算工作。物理所博士生戚競、高藝璇為共同第一作者,高鴻鈞、杜世萱、馮新亮為共同通訊作者。該工作發表于J. Am. Chem. Soc. 142, 10673-10680 (2020)。

  文章鏈接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c00192

圖1:化學鍵分辨的nc-AFM 在兩種石墨烯納米帶上的頻率偏移圖像。(a)-(f) 硫摻雜石墨烯納米帶的生長過程及片段結構表征;(g) 氮硼氮摻雜鋸齒形邊界石墨烯納米帶的結構。

圖2:DMADAB分子在Ag(100)襯底上的三種異構體。

圖3:DMADAB分子在nc-AFM針尖操縱下的可逆異構過程。

圖4:對DMADAB分子異構過程的分子動力學模擬以及實驗中獲得的共振針尖頻率偏移和力曲線。

圖5:將DMADAB分子脫去二甲氨基官能團轉變為DAB分子,并進行同樣條件下的針尖操縱對比實驗。